氯自由基介导的光催化Csp3H键氧化芳醚为酯

发布时间：2024-06-26 16:42:56 栏目：精选知识

导读 饱和C−H键的氧化是合成化学和化学工业中的关键化学反应。然而，C(sp 3 )−H键尤其是饱和烃中的高键解离能(BDEs)和弱极性导致...

饱和C−H键的氧化是合成化学和化学工业中的关键化学反应。然而，C(sp 3 )−H键尤其是饱和烃中的高键解离能(BDEs)和弱极性导致其与许多催化剂的相互作用弱且底物活化困难。芳醚是天然产物和药物中普遍存在的结构单元，包括零售额排名前200位的数十种小分子药物。虽然芳醚的C(sp 3 )−H键可作为有机合成的合成子来构建C−C/C−N键，但其氧化功能化和应用仍然有限且具有挑战性。因此，有必要开发高效、便捷的醚C(sp 3 )−H键功能化方法及其在有机合成和药物化学中的应用。



目前，光催化C(sp 3 )−H氧化反应由于其操作简便、氧化还原中性等特点，已经成为一种有用且多样化的催化研究工具。氢原子转移(HAT)是一种有效的断裂烷烃原料中C(sp 3 )–H键的方法。氯自由基具有很强的氧化能力(E 1/2red = +2.03 V vs SCE)，可以夺取芳醚C(sp 3 )−H键上的氢，形成相应的烷基自由基，因而被用作各种氧化反应中的强HAT试剂。然而，由于氯离子到氯离子的氧化不利( E o = 1.36 V vs NHE)，氯自由基并不容易获得。据报道，氯气生成的方法包括 Cl2 的光解或光诱导配体至金属电荷转移 (LMCT) 等，但开发更广泛的氯源产生氯自由基并促进 C( sp3 )−H 键氧化的策略仍然具有吸引力。

近日，中国科学院大连化学物理研究所王峰研究员领导的研究小组报道了一种以氧气为氧化剂，可见光驱动芳醚C(sp 3 )−H键氧化制备酯类产物的新方法。在以Mes-10-苯基-Acr + −BF 4 -为催化剂的光催化反应中，各种氯源均可产生氯自由基，并通过氢原子转移(HAT)过程有效地将芳醚C(sp 3 )−H键活化为烷基自由基。不同取代基的芳醚都可以被氧化为酯类产物，且产率较高。该工作为芳醚的C(sp 3 )−H键氧化提供了一种便捷、绿色的光催化新策略。